电镀废水是指从电镀作业场所排出的包括前处理、电镀本身、镀后处理及冲洗地坪用水等。电镀废水就其总量而言,远比生活废水、化工废水及农业养殖废水等小。但电镀废水所含有毒、有害物种类多,特别是含有多种毒性强的重金属杂质,因而必须严格处理。
电镀废水既要处理达标,又要在经济上让企业能够承受,涉及的问题复杂而严峻。本文仅就化学法处理含六价铬电镀废水问题作一简述,供参考。
1·氧化还原法
氧化还原法是指投加还原剂将六价铬还原为三价铬,0后适当提高pH值,生成Cr(OH)3沉淀,再作沉淀分离的方法。通常还原形成三价铬后,与其他重金属离子一起沉淀。
1.1六价铬的存在形式
1.2常用还原剂及其反应式
(1)硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)
与六价铬的投药比≥16∶1,生成大量铁污泥,早已被淘汰。
(2)亚硫酸氢钠(NaHSO3)
与六价铬的投药比≥4∶1,其反应式为:2H2Cr2O7+6NaHSO3+6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)
(3)焦亚硫酸钠(Na2S2O5)
与六价铬的投药比≥3∶1,其反应与亚硫酸氢钠的相同,原因是：
(4)水合肼(N2H4·H2O)
纯品与六价铬的投药比略大于1,工业售品的质量分数一般在40%左右,其反应式为：
镀铬后若采用水合肼作槽边处理法处理后,污泥中铬的质量分数高达39.2%,便于回收利用。
(5)其他固体还原剂
其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等。但考虑购买方便因素,现多采用焦亚硫酸钠。
1.3还原pH值与沉淀时间
1.3.1还原pH值
上述还原反应都要消耗大量H+,因而还原pH值应在2.5~3.0以下。pH值越低,还原速率越快,还原六价铬越彻底;当pH值高时,投药比加大,残存还原剂会造成排水COD上升而超标。还原前大量投酸,而沉淀重金属又要大量投碱(特别对中和沉淀法),仅此一项就提高了废水处理的成本(特别对六价铬的质量浓度本不高的混合废水)。
1.3.2沉淀时间
当pH值为2.5时,用焦亚硫酸钠以投药比3∶1进行反应,然后用NaOH调高溶液的pH值至6.7~7.0,当六价铬的质量浓度为3g/L时,沉淀时间为36min;当六价铬的质量浓度≤0.5g/L时,为4min。故用于处理废液,总耗时长。
1.4氢氧化铬稳定存在的条件
1.4.1适当的pH值
三价铬形成Cr(OH)3的pH值下限为5.6。但其为两性氢氧化物,当pH值≥12时开始复溶,至15时完全溶解。复溶生成亚铬酸盐或生成配合物：
因此,在调高pH值时,应防止局部pH值过高而使总铬超标。
1.4.2污泥处置
存放污泥时,不得接触酸或碱。当将电镀污泥掺与烧砖时,只能烧制青砖;烧制红砖时为氧化焰,会将三价铬氧化为六价铬。
1.5还原时的自动测控
当需对投加还原剂的质量浓度作自动测控时,用ORP计(氧化还原电位差计)。在pH值为2.5时,测控ORP值为250mV。
1.6用亚硫酸氢钠时的副反应
当用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作还原剂时,会有下述反应发生:
生成的二氧化硫溶于水后可对六价铬再起还原作用:
但若二氧化硫以气体形式逸出,则会污染空气,甚至产生酸雨。二氧化硫是否呈气体逸出,取决于其在水中的溶解度,液温越高、局部浓度越大,越易逸出。故在投加还原剂时,应在搅拌条件下,缓慢投加。
1.7适用范围
投加上述还原剂的处理方法,仅适用于对含六价铬废水进行认真分质排放的单位。在分质时,将含铬废水与酸洗后清洗水(一般酸性都强)混合,这样可以有效降低处理成本,而且钢铁件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起还原六价铬的作用。
2·钡盐法
2.1优点
(1)不用投酸还原六价铬,特别对混合废水有利。一般混合废水pH值在5~6之间,正好是钡盐沉淀的0佳pH值范围(残留六价铬的质量浓度在0.04~0.05mg/L之间)。实际使用BaCl2·H2O时,pH值0好在6.7~7.5之间,原因是反应生成的盐酸会略降低pH值;但用碳酸钡或氢氧化钡时,pH值应在2.5~4.0之间,否则它们难溶。
(2)不用担心生成Cr(OH)3的两性问题。
(3)处理成本较低,可直接投加干粉后搅溶。
2.2缺点
(1)所有钡盐都有毒性。除使用时应注意安全外,产生的污泥应按工业危险废弃物处置相关规定执行。
(2)废水中残钡应予去除。可用硫酸钙粒状物过滤;也可将废水在调高pH值沉淀重金属后,在搅拌下小心加入稀硫酸调低pH值约0.3~0.5。
3·多硫化钙还原六价铬
此方法系前苏联发明。电子部七所1995年8月用于混合废水处理,效果一直良好,于1998年12月在第七届电子电镀年会论文集中刊出。但笔者认为文中的还原反应式值得商榷。实际上多硫化钙还原六价铬的机理并不清楚,并不是S2-起还原作用,否则何必使用多硫化钙,直接使用硫化钠即可。从理论上讲,该方法存在下述反应:
笔者早在上世纪80年代初就已作过试验,发现在酸性条件下,在不断搅拌下向含六价铬废水中缓慢加入含硫化钠的稀溶液,的确对六价铬有一定还原作用;但在投药比很大的情况下,还原仍不彻底,根本不能达标。
4·出路何在
电镀作业产生多种重金属污染,属严查对象,应高度重视,认真做好以下几点:
(1)提高环保责任心,尽快完善对电镀废水处理的设施,决不可偷排、直排。
(2)千方百计提高产品质量,减少返工浪费,降低消耗;提高生产效率与设备利用率。
(3)选择改进废水处理技术,既要达标又要成本低。
(4)适度提高电镀加工费,以收回“三废”治理成本,不参与低价格恶性竞争。
